Панов Б.С. Неоминерализация горящих угольных отвалов Донбасса / Б.С. Панов, Ю.А. Проскурня, В.С. Мельников, Е.Е. Гречановская // Минералогический журнал. – 2000. – №4. – т.22. – С.37-46.
Охарактеризованы техногенные минералы, образующиеся в настоящее время на горящих терриконах Донбасса — нашатырь, масканьит, алуноген, мелантерит, пиккерингит, гексагидрит, гипс, ангидрит, чермигит, К-, Na-квасцы, галотрихит, тамаругит и др. Изучение минералов проводилось с помощью рентгеноструктурного анализа и сканирующего электронного микрозондирования. Многие из этих минералов были детально исследованы впервые. Описаны типоморфные особенности минералов, их парагенетические ассоциации, условия образования. Установлено, что такие минералы как сера, нашатырь, масканьит, реальгар формируются при сублимации газообразных продуктов угледобычи, а пиккерингит, алуноген, галотрихит и другие — в результате изменения пород под воздействием серной кислоты, образующейся при окислении пирита.
Добыча угля во всех углепромышленных регионах мира сопровождается извлечением на поверхность огромного количества породы, которая складируется в виде терриконов, часть которых самовозгорается. Самовозгорание пород происходит в результате процессов выветривания при широком участии постоянно присутствующих в зоне гипергенеза тионовых бактерий Thiobacillus ferroxidans. Эти бактерии вызывают деструкцию сульфидов и окисляют сульфидную серу до сульфат-ионов. Наиболее интенсивные процессы окисления и выщелачивания пирита происходят в пиритизированных углях и углисто-глинистых породах, в которых пирит связан с глинистыми включениями, обогащенными органическим веществом [2]. При горении отвальной массы в шахтном терриконе образуются горелые породы, а в местах выхода газов на дневную поверхность — налеты, корки, отдельные кристаллы и сростки различных техногенных минералов. В последние десятилетия работы по изучению техногенной минерализации шахтных терриконов получили развитие во многих старопромышленных районах мира. Известны исследования, проведенные на горящих отвалах Пенсильвании (США), в Индии (район Ихария), Франции, Чехии (Остравско-Карвинский угольный бассейн и бассейн Кладно), Силезии, Монголии, на терриконах Челябинского буроугольного бассейна (Россия) и Львовско-Волынского бассейна (Украина) [3, 8, 9,10].
Подобные исследования начаты и в Донбассе, где за 200 лет промышленной разработки добыто свыше 8 млрд т угля и накоплено громадное количество отходов производства в виде 1257 терриконов общим объемом 1056519,9 тыс. м3, 35 % которых склонны к самовозгоранию. Впервые в Украине нашатырь был обнаружен в 1970 г. на терриконе шахты 7/8 им. Калинина [5], затем — на терриконах шахт "Красный партизан" и "Центрсоюз" (Луганская обл.), где также были установлены сера и другие минералы [7].
С целью более детального изучения техногенной минерализации горящих породных отвалов Донбасса нами было проведено опробование терриконов угольных шахт Донецко-Макеевского углепромышленного района: им. Горького, им. Калинина, "Заперевальная", "Глубокая", "Бутовка-Донецкая", "Лидиевка", им. Абакумова, "Куйбышевская" и др. Исследования около 100 проб техногенных минералов были проведены в лабораториях Института геохимии, минералогии и рудообразования НАН Украины (Киев) с помощью не только традиционных методов, но и рентгеноструктурного анализа (рентгеновский дифрактометр ДРОН-2) и сканирующего электронного микрозондирования (растровый электронный микроскоп-микроанализатор JSM-T 300) для наблюдения особенностей поверхности отдельных кристаллов. В результате изучения этих терриконов выявлены следующие техногенные минералы: сера, нашатырь, масканьит, галотрихит, пиккерингит, халькантит, алуноген, реальгар, чермигит, сомольнокит, тамаругит, мелантерит, гексагидрит, эпсомит, муллит, гематит, аммонистая селитра, К-, Na- квасцы, ангидрит, гипс. Так как сера и нашатырь достаточно изучены, то в данной работе рассмотрены минералы, детальное исследование которых еще не проводилось.
Для некоторых редко встречающихся минералов (пиккерингит, тамаругит, леговицит) и впервые обнаруженного чермигита (NH4Al(SO4)2*12H2O) приведены данные рентгеноструктурного анализа (таблица).
Реальгар AsS — представлен красновато-оранжевыми землистыми и коркообразными налетами, обладающими резким запахом. Кристаллы короткостолбчатые призматические, укорочены или вытянуты по вертикальной оси, параллельно которой на гранях наблюдается тонкая штриховка длиной до 2 мм, спайность по {010} совершенная. Полупрозрачен, черта светло-оранжевая, блеск на гранях кристаллов алмазный, растворяется в царской водке, выделяя серу. Считается типичным минералом вулканических возгонов (температура образования минерала - 90-140 °С), но он также может быть продуктом псевдофумарольной деятельности горящих угольных отвалов. Встречается в парагенезисе с серой, хлоридами и другими минералами.
Пиккерингит MgAl2(SO4)*22H2O — образуется при термальном воздействии газов на породы. Встречается на терриконах шахт им. Горького, "Глубокая", им. Газеты "Правда", "Красная звезда" и др. Цвет агрегатов пиккерингита светло-серый, зеленовато-серый, желтовато-серый, белый. На некоторых отвалах образует корочки и налеты толщиной до 2—3 см, состоящие из радиально-лучистых и спутанно-волокнистых агрегатов (рис. 1,в—з; 2,б). Иголочки пиккерингита бесцветны длиной до 1 мм, блеск кристаллов шелковистый. Рентгенограмма пиккерингита приведена в таблице. Параметры элементарной ячейки: a = 2,084 (2)-2,088 (2); b = 2,429 (3)-2,437 (3); c = 0,6131 (6)-0,6170 (5) нм; β = 94,9 (1)-95,4° (1). Встречается в парагенезисе с тамаругитом, галотрихитом и алуногеном.
Рентгенодифракционные данные редких минералов терриконов
Примечание. Рентгенограммы получены на Cu Kα—излучении (ДРОН-2); внутренний стандарт Ge.
 | ||
| Рис. 1. Морфология кристаллов: а — б — тамаругит; в — з — пиккерингит. Ув.: а - 3500; б - 2000; в - 2000; г - 3500; д - 2000; е - 750; ж - 1500; з - 2000 |
 |
| Рис. 2. Общая морфология выделений минералов: а — налеты масканьита на поверхности отвала; б — хлопьевидные агрегаты алуногена, тамаругита, пиккерингита; в — кристаллы нашатыря; г — зональность в распределении серы и нашатыря; д— плотные корочки нашатыря вокруг очага горения; е— кристаллы серы. Ув.: б - г, е - 4 |
Халькантит CuSO4*5H2O — редкий минерал. Найден на терриконах шахты им. Газеты "Правда". Представлен в виде порошковатых налетов, корочек и землистых агрегатов с радиальноволокнистым строением. Встречаются кристаллы коротко-столбчатого и таблитчатого облика светло-голубые, зеленовато-голубые, синие. Блеск стеклянный, спайность несовершенная, излом раковистый. При нагревании постепенно теряет воду, переходит сначала в трехводный сульфат, а затем в одноводный, при этом становится белым, непрозрачным. Растворяется в воде, окрашивая раствор в синий цвет. Образуется вместе с мелантеритом при окислении медьсодержащих сульфидов.
Галотрихит FeAl2(SO4)4*22H2O — встречается в виде корочек, налетов, натечных почковидных или игольчатых образований тонковолокнистого строения. Кристаллики галотрихита собраны преимущественно в маломощные прожилки, которые сложены обычно параллельноволокнистыми агрегатами. Облик индивидов столбчатый до игольчатого и волосовидного, спайность по [010] несовершенная. Цвет агрегатов галотрихита от белого до желтоватого, характерен шелковистый или стеклянный блеск. Хорошо растворяется в воде при комнатной температуре, на вкус сильно кислый. Удлинение минерала положительное, погасание - косое, угол погасания - 27-30°. Потеря веса при прокаливании в интервале 150 - 900 °С составляет 42,7 %, что обусловлено разложением сульфата с выделением SO3. Встречается в парагенезисе с пиккерингитом и алуногеном. Образуется из сульфатных вод, богатых Al и оксидом железа (II) в зоне окисления пирита и глинистого вещества.
Алуноген Al2(SO4)3*17H2O — встречается на терриконе шахты им. Горького и других отвалах. Минерал образует налеты, сплошные тонкие скорлупоподобные или хлопьевидные корки, мелкочешуйчатые агрегаты белого, светло-серого, зеленовато-желтого цвета вблизи очагов горения пород (рис. 2, б). Рентгенограмма алуногена идентична эталонной (ASTM, № 26-1010). В дождливую погоду пастообразные массы алуногена стекают вниз, образуя на стенках полостей натечные формы. Проникая в горячие зоны они частично десульфатизируются и становятся красными из-за выделившегося тонкодисперсного гематита. Если алуноген насыщен серным ангидритом, то на открытом воздухе он быстро превращается в полужидкую сернокислотную пасту, что наблюдалось на терриконе шахты им. Горького. Встречается в ассоциации с чермигитом, тамаругитом, пиккерингитом, галлотрихитом.
Чермигит NH4Al(SO4)2*12H2O (аммониевые квасцы) — встречается в виде пушистых налетов, покрывающих поверхность отвалов. Образует столбчатые и волокнистые кристаллы, собранные в агрегаты, натечные корки и небольшие сталактиты, а также образует кристаллики. Размеры кристалликов достигают 1 - 2 мм в длину и 0,1 - 0,2 мм в ширину. Растворяется в воде, на вкус кисловатый. Минерал бесцветный или сероватый, волокнистые агрегаты имеют шелковистый блеск. В проходящем свете бесцветный. Изотропен в иммерсии, n = 1,459. Хорошо сохраняется в местах, защищенных от влаги. Параметр элементарной ячейки а = 1,2256 (3) нм. Встречается в парагенезисе с алуногеном, пиккерингитом, галотрихитом. Его образование связано с взаимодействием аммиачного газа со сланцами.
Летовицит NH3H(SO4)2 — очень редкий минерал. Встречается на шахте им. Газеты "Правда" в виде корочек грязно-белого и желтовато-розового цвета, толщиной 2 - 3 мм. Параметры элементарной ячейки: а = 1,0178(2); b = 0,5350(1); с = 1,5443(1) нм; β = 102,12°. Ассоциирует с пиккерингитом, алуногеном в продуктах горения терриконов.
Эпсомит MgSO4*7H2O — встречается на поверхности отвалов в небольших впадинах в виде пушистого белого налета, тонких корочек, стяжений, состоящих из мелких игольчатых или волокнистых кристаллов длиной 2—5 мм. Типичны также грозде- и клубнеобразные агрегаты на "потолке" пустот и ниш. Цвет кристаллов белый и зеленоватый. Блеск стеклянный. Вкус горький, солоноватый. Легко растворим в воде. Содержание воды в минерале изменяется в результате частичной дегидратации его на воздухе. Дегидратация происходит скачками: при температуре ~ 100 °С эпсомит теряет пять молекул воды, при 123 °С - шесть, а при 218 - 238 °С - все семь молекул. Встречается в парагенезисе с гексагидритом и мелантеритом. Образуется при испарении нисходящих вод магнезиально-сульфатного состава.
Гексагидрит Mg(SO4)*6H2O — встречается на ряде отвалов в виде тонких корочек, присыпок, выцветов, порошковатых образований на кусках и глыбах горелых пород. Наиболее значительные его скопления образуются под "козырьками" пород и на нижних частях крупных глыб, скатившихся с отвалов. Кристаллы гексагидрита игольчатого, волокнистого, толстотаблитчатого облика до нескольких миллиметров длиной иногда образуют агрегаты сдвоенных призматических кристаллов белого или светло-зеленого цвета. Легко растворяется в воде. Спайность по (100) совершенная. Является продуктом частичной дегидратации эпсомита в условиях поверхности при температуре >20 °С и влажности <70 %. Образуется по эпсомиту при выпаривании вод магнезиально-сульфатного состава.
Мелантерит FeSO4*7H2O — образует светло-голубые и голубовато-зеленые полупрозрачные натечные агрегаты, порошковатые массы, щетки мелких удлиненно-призматических, игольчатых, столбчатых кристалликов размерами до 3 мм на стенках трещин почти у самой поверхности, где температура выходящих газов ~ 80 °С. Имеет сильный стеклянный блеск, терпкий сладковатый вкус, сильно вяжущий. Совершенная спайность по (001). На дневной поверхности мелантерит быстро выветривается (обезвоживается) и превращается в белесый порошок, рассыпающийся от легкого прикосновения [1]. Находится в ассоциации с эпсомитом, гипсом, галотрихитом. Кристаллизуется из пересыщенных кислых сульфатных вод, разрушающих пирит, в условиях недостатка кислорода. Межплоскостная вода, выделившаяся из глинистых минералов (5—16 %) в виде пара взаимодействует с серой, освободившейся при разложении пирита, образуя пары H2SO4 и H2S. Они устремляются по трещинам к поверхности отвала, взаимодействуют с железом, образуя мелантерит.
Калиевые квасцы KAl(SO4)2*12H2O — встречаются в виде землистых масс, выцветов, корок, реже — в сплошных зернистых агрегатах. Блеск стеклянный, спайности нет, n = 1,456 (часто наблюдается анизотропия). Хорошо растворяются в воде. Наблюдаются в ассоциации с серой, алуногеном, пиккерингитом, эпсомитом, гипсом. Образуются в результате воздействия сернокислотных растворов на углесодержащие глинистые породы.
Натриевые квасцы NaAl(SO4)2*12H2O — наблюдаются в виде параллельноволок-нистых масс в трещинах пород. Бесцветны, блеск стеклянный, спайности нет, n = 1,439. На воздухе квасцы обезвоживаются и переходят в тамаругит.
Гипс CaSO4*2H2O — обильные отложения встречаются на поверхности породы в отвале. Образует плотные щетки, грозди, радиальные агрегаты, таблитчатые формы в виде "розеток", желтоватых, светло-зеленых, белых вытянутых призматических кристаллов ~ 5 мм в длину. Сростается с пластинками и скелетными кристаллами серы. Гипсовые агрегаты белого цвета окрашены по поверхности гидроксидом железа в желтовато-бурые и красновато-бурые тона. Встречается в ассоциации с пиккерингитом. Осаждается из сернокислотных растворов в поверхностных условиях в присутствии кислорода при температуре ниже 42 °С.
Ангидрит CaSO4 — встречается на терриконе шахты "Куйбышевская". Распространен в горелых породах в виде зернистых корок, порошковатых образований белого, розовато-серого, серого цвета. Образует агрегаты мелкозернистых кристаллов размером < 1 мм. В полостях часто встречаются игольчатые и волокнистые кристаллики и их скопления. Кристаллики прозрачные, бесцветные, блеск стеклянный до перламутрового. Параметры элементарной ячейки: а = 0,6240 (4); b = 0,6994 (2); с = 0,6997 (3) нм. Ангидрит выпадает из сернокислотных растворов с низким значением рН и высокой концентрацией кальция. На старых отвалах ангидрит во многих случаях частично гидратирован, а иногда служит основой возникновения новообразований мелкокристаллического гипса.
Селитра аммониевая NH4NO3 — установлена в продуктах горения на терриконе шахты "Красный партизан". Образует тонкозернистые рыхлые скопления белого цвета вместе с нашатырем и масканьитом. На воздухе расплывается. Отложение ее из газовой фазы происходит при температуре >125 °С. Образование аммониевой селитры в продуктах сгорания терриконов представляет интерес в связи с возможной причастностью к наблюдаемым иногда взрывам терриконов, так как нитрат аммония образует взрывчатые смеси с горючими веществами (аммоналы).
Нашатырь NH4Cl — самый распространенный минерал горящих отвалов Донбасса. Встречается практически на всех изученных нами терриконах. Техногенная минерализация отвалов таких шахт, как "Октябрьская", "Бутовка-Донецкая", им. Абакумова представлена в основном только этим минералом. Кристаллики нашатыря характеризуются различной степенью прозрачности — от прозрачных до полупрозрачных, имеют стеклянный блеск и окрашены в различные цвета: белый, кремовый, оранжевый, светло-желтый, розовый, светло-коричневый, серый, что обусловлено наличием в минерале различных примесей. На терриконе шахты "Лидиевка" обнаружены крупные кристаллики нашатыря размерами до 1,5 см, вершины которых имеют ярко-розовый цвет. Такая окраска кристаллов, вероятно, обусловлена присутствием роданида аммония. Иногда на поверхности нашатыря можно встретить отложения веществ светло-желтого и красновато-оранжевого цвета. Данные спектрального анализа свидетельствуют о том, что в них, кроме большого количества серы, содержится также мышьяк, что дает возможность считать эти отложения минералом реальгаром. Наблюдается в парагенезисе с серой и масканьитом. Нашатырь встречается в виде порошковатых налетов, спутанноволокнистых агрегатов, плотных корочек толщиной до 1,5 - 2 см и хорошо образованных кристаллов размерами от долей миллиметра до 1,5 см. Он покрывает обломки пород, заполняет пустотки и трещинки в них. Отдельные кристаллы нашатыря представлены правильными тетрагон-триоктаэдрами и их комбинациями с ромбододекаэдрами и пентагон-триоктаэдрами или псевдопирамидами тетрагонального облика. Параметры элементарной ячейки изменяются незначительно: а = 0,3873 (1)-0,3875 (1) нм. Нашатырь осаждается в местах выходов горючих газов и представляет типичный продукт сублимации.
 |
| Рис. 3. Кристаллические агрегаты и выделения нашатыря. Ув.: а— 74; б— 27b; в— 517; г— 470; д— 430; е— 190 |
Образование всех описанных выше минералов (за исключением муллита) происходит в результате процессов сернокислотного разложения пород, а также при сублимации газообразных продуктов угледобычи. Образующиеся в глубине отвалов при температуре >300 °С газы, состоящие из СО2, СО, H2S, SO2, CH4 и др., обогащенные различными минеральными веществами, устремляются по трещинам к поверхности, образуя псевдофумаролы. Температура выходящего газа составляет 95 - 300 °С. На границе его выхода существует термический барьер, характеризующийся резким падением температуры. Многочисленные выходы горячих газов наблюдаются на вершине и прилегающих к ней частях отвалов. На исследуемых терриконах встречаются "фумаролы" двух типов: сульфатные и хлоридные, которые образуют корки сульфатов и хлоридов. Хлоридные корки просты по составу и сложены нашатырем. Иногда вместе с ним образуется и сера. Образование аммиака может происходить по экзотермической реакции: N2 + ЗН2 = 2NH3 + 92,4 кДж, т. к. водород и азот постоянно входят в состав углей, где их количество достигает соответственно — 4—6 и 1,2 - 1,7 %. Газообразный НСl, очевидно, образуется при разложении углистого вещества и других компонентов отвальной массы, в состав которых входит некоторое количество хлора [5]. Аммиак довольно активен и вступает во взаимодействие со многими веществами, в частности с кислотами. Вследствие взаимодействия хлорводорода с водяными парами воздуха образуется соляная кислота. Аммиак, реагируя с ней, нейтрализует НС1, образуя соли аммония. При понижении температуры на термическом барьере происходит осаждение нашатыря по реакции NH3 + НСl = NH4Cl + 42 ккал.
Сульфатные фумаролы имеют сульфатную "крышку" толщиной до нескольких сантиметров и площадью в несколько квадратных метров. Слагают ее сульфаты Al, Fe, Mg и аммония. Нижние части корок сложены безводными сульфатами, а средние и верхние — водными. Иногда сульфатные корки адсорбируют входящий в состав газов серный ангидрит. На открытом воздухе куски таких корок быстро размокают от образовавшейся серной кислоты. Сульфатные корки возникают, в основном, за счет изменения пород под воздействием серной кислоты, образующейся при разложении пирита. Она интенсивно разлагает силикаты углесодержащих пород, переводя металлы в виде сульфатов в раствор. В кислой среде приобретают подвижность многие элементы, инертные в других средах; растворы обогащаются Fe, Al, Mg, Na, Ca. Изменение концентрации сернокислых растворов способствует осаждению из них минералов [7]. Можно выделить алюмосульфатные корки (преобладают сульфаты Аl и Fe3+), сложенные алуногеном, пиккерингитом, тамаругитом, сомольнокитом, натриевыми и калиевыми квасцами; алюмоаммониевые (преобладают аммонийсодержащие сульфаты) — чермигитом и масканьитом и магнийаммониевые (преобладают сульфаты Mg и Аl) — чермигитом, пиккерингитом, гексагидритом. Почти всегда в составе этих фумарол присутствует нашатырь.
Таким образом, опыт детального изучения многих техногенных минералов горящих отвалов Донбасса показывает, что неоминерализация отвалов угольных шахт весьма разнообразна, и список техногенных минералов может быть продолжен. Дальнейшее изучение сублиматов в местах выхода псевдофумарол терриконов, несомненно, приведет к обнаружению новых минеральных видов — сульфатов Fe, Mg, Al, нитратов и др.
Изучение терриконов угольных шахт представляет интерес не только с минералогической точки зрения, эти исследования важны при решении вопросов по использованию отходов угледобычи, которые являются ценным вторичным минеральным сырьем. Отходы угледобычи могут использоваться в дорожном строительстве, в качестве наполнителей бетона, для получения кирпича, керамзита и других изделий грубой керамики, а также в других отраслях промышленности и сельского хозяйства. Утилизация отходов угледобычи позволяет решать, в свою очередь, две важнейшие задачи — вовлечение в производство легкодоступного и дешевого минерального сырья и улучшение экологической обстановки в регионе. Но в то же время каждый горящий отвал создает угрозу для окружающей среды. Образование на горящих терриконах нашатыря, а также других соединений азота — масканьита, чермигита, аммонистой селитры приводит к загрязнению поверхностных и подземных вод, так как данные соединения, будучи слабоустойчивыми и легкорастворимыми, взаимодействуют с кислотными атмосферными
осадками и образуют легкоподвижный ион NO3, быстро проникающий в воды зоны
гипергенеза, образуя обширные ореолы рассеяния. Очаги горения являются источниками пыли и интенсивных газовыделений, в составе которых преобладают СН4, СО2, SO3, H2S, соединения F и Сl. Загрязнение биосферы Донбасса тяжелыми металлами, нитратами и другими соединениями отрицательно сказывается на здоровье населения — приводит к росту заболеваний (онкологических, органов кровообращения, дыхания, пищеварения), сокращению продолжительности жизни населения, увеличению смертности.
Авторы выражают благодарность д-ру геол.-минерал, наук, В. Н. Кваснице за оказанную помощь в электронномикроскопических исследованиях описанных выше минералов.
Библиографический список
1. Гладковский А. К., Гуткин Е. С. О минералах, образовавшихся при выветривании бокситов Североуральского бассейна // Геология и полезные ископаемые Урала. — 1960. — Вып. 35. — С. 167-170.
2. Зборщик М. П., Осокин В. В. Предотвращение самовозгорания горных пород. — Киев: Технжа, 1990. — 176 с.
3. Минералы Украины: Крат. справ. / Н. П. Щербак, В. И. Павлишин, А. Л. Литвин и др. — Киев: Наук, думка, 1990.-408 с.
4. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов. — М.: Госнаучтехиздат, 1957. — Т. 1. — 867 с.
5. Панов Б. С. Некоторые вопросы экологической минералогии Донецкого бассейна // Минерал, журн. — 1993. -15, №6. - С.43-50.
6. Панов Б. С, Дорфман М. Д., Смолянинова Н. Н. О нашатыре из Донецкого бассейна // Новые данные о минералах СССР. - М.: Наука, 1974. - Вып. 23. - С. 220-223.
7. Сребродольский Б. И. Минеральные ассоциации самородной серы в угленосных толщах // Минерал, сб. Львов, ун-та - 1973. -№ 27, вып. 3. - С. 287-296.
8. Чесноков Б. В., Щербакова Е. П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (опыт минералогии техногенеза). — М.: Наука, 1991. — 152 с.
9. Lapham D. M., Barnes J. H., Downey W. F., Finkelman R. B. Mineralogy associated with burning anthracite deposits of eastern Pennsylvania // Pa. Geol. Surv. Miner. Resour. Rep. — 1980. — 78. — P. 1-82.
10. Rost R. The minerals formed on burning heaps in the coal basin of Kladno // Bull. Intern. Acad. Sci.Boheme. — 1937. —№11, —P. 1-7.
11. Stalmachova' В., Maty'sek D. Sukcese rostlin a pedogeneticke' procesy na odvalovy'ch sub-stra'tech Ostravsko-Karvinske'ho revi'ru // Proc. Conf. Environment and mineral processing , VSB, Ostrava, in press, — 1992.
Скачать PDF
Процессы неоминерализации на терриконе шахты им. Челюскинцев, г. Донецк
Серно-нашатырные отложения вокруг псевдофумарол
